Abstract
Bateriile litiu-ion (LIB) sunt considerate a fi una dintre cele mai importante tehnologii de stocare a energiei.Pe măsură ce densitatea de energie a bateriilor crește, siguranța bateriilor devine și mai critică dacă energia este eliberată neintenționat.Accidentele legate de incendii și explozii ale LIB-urilor au loc frecvent în întreaga lume.Unele au cauzat amenințări grave la adresa vieții și sănătății umane și au dus la rechemarea a numeroase produse de către producători.Aceste incidente reamintesc că siguranța este o condiție prealabilă pentru baterii și probleme serioase trebuie rezolvate înainte de aplicarea viitoare a sistemelor de baterii de înaltă energie.Această revizuire își propune să sintetizeze elementele fundamentale ale originii problemelor de siguranță LIB și să evidențieze progresele cheie recente în proiectarea materialelor pentru a îmbunătăți siguranța LIB.Anticipăm că această revizuire va inspira îmbunătățirea în continuare a siguranței bateriei, în special pentru LIB-urile emergente cu densitate mare de energie.
ORIGINILE PROBLEMELOR DE SIGURANȚĂ LIB
Electrolitul lichid organic din interiorul LIB-urilor este intrinsec inflamabil.Una dintre cele mai catastrofale defecțiuni ale unui sistem LIB este evenimentul de evadare termică în cascadă, care este considerată principala cauză a preocupărilor legate de siguranța bateriei.În general, evadarea termică apare atunci când o reacție exotermă scăpa de sub control.Pe măsură ce temperatura bateriei crește peste ~80°C, rata reacției chimice exoterme din interiorul bateriilor crește și încălzește și mai mult celula, rezultând un ciclu de feedback pozitiv.Creșterea continuă a temperaturilor poate duce la incendii și explozii, în special pentru bateriile mari.Prin urmare, înțelegerea cauzelor și proceselor evaporării termice poate ghida proiectarea materialelor funcționale pentru a îmbunătăți siguranța și fiabilitatea LIB-urilor.Procesul de evadare termică poate fi împărțit în trei etape, așa cum este rezumat înFig. 1.
Fig. 1 Trei etape pentru procesul de evadare termică.
Etapa 1: Debutul supraîncălzirii.Bateriile trec de la o stare normală la una anormală, iar temperatura internă începe să crească.Etapa 2: Acumularea de căldură și procesul de eliberare a gazelor.Temperatura internă crește rapid, iar bateria suferă reacții exotermale.Etapa 3: Combustie și explozie.Electrolitul inflamabil arde, ducând la incendii și chiar la explozii.
Debutul supraîncălzirii (etapa 1)
Evadarea termică începe de la supraîncălzirea sistemului de baterii.Supraîncălzirea inițială poate apărea ca urmare a încărcării bateriei peste tensiunea proiectată (supraîncărcare), a expunerii la temperaturi excesive, a scurtcircuitelor externe din cauza cablajului defect sau a scurtcircuitelor interne din cauza defectelor celulei.Printre acestea, scurtcircuitarea internă este motivul predominant pentru evadarea termică și este relativ greu de controlat.Scurtificarea internă se poate produce în circumstanțe de zdrobire a celulei, cum ar fi penetrarea de resturi metalice externe;coliziunea vehiculului;formarea dendritei de litiu la încărcare cu densitate mare de curent, în condiții de supraîncărcare sau la temperaturi scăzute;și separatoare defecte create în timpul asamblarii bateriei, pentru a numi câteva.De exemplu, la începutul lunii octombrie 2013, o mașină Tesla lângă Seattle a lovit resturi metalice care au străpuns scutul și acumulatorul.Resturile au pătruns în separatoarele polimerice și au conectat direct catodul și anodul, provocând scurtcircuitarea bateriei și incendiul;în 2016, incendiile bateriei Samsung Note 7 s-au datorat separatorului ultrasubțire agresiv, care a fost ușor deteriorat de presiunea exterioară sau de bavurile de sudură de pe electrodul pozitiv, provocând scurtcircuitarea bateriei.
În timpul etapei 1, funcționarea bateriei trece de la o stare normală la una anormală și toate problemele enumerate mai sus vor cauza supraîncălzirea bateriei.Când temperatura internă începe să crească, etapa 1 se termină și începe etapa 2.
Acumularea de căldură și procesul de eliberare a gazelor (etapa 2)
Pe măsură ce începe etapa 2, temperatura internă crește rapid, iar bateria suferă următoarele reacții (aceste reacții nu au loc în ordinea exactă dată; unele dintre ele pot apărea simultan):
(1) Descompunerea interfazei electrolitului solid (SEI) din cauza supraîncălzirii sau penetrării fizice.Stratul SEI constă în principal din componente stabile (cum ar fi LiF și Li2CO3) și metastabile [cum ar fi polimeri, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 și ROLi].Cu toate acestea, componentele metastabile se pot descompune exotermic la aproximativ >90°C, eliberând gaze inflamabile și oxigen.Luați (CH2OCO2Li)2 ca exemplu
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0,5O2
(2) Odată cu descompunerea SEI, temperatura crește, iar metalul de litiu sau litiul intercalat din anod va reacționa cu solvenții organici din electrolit, eliberând gaze de hidrocarburi inflamabile (etan, metan și altele).Aceasta este o reacție exotermă care crește și mai mult temperatura.
(3) CândT> ~130°C, separatorul de polietilenă (PE)/polipropilenă (PP) începe să se topească, ceea ce deteriorează și mai mult situația și provoacă un scurtcircuit între catod și anod.
(4) În cele din urmă, căldura provoacă descompunerea materialului catodului de oxid de litiu metalic și are ca rezultat eliberarea de oxigen.Luați LiCoO2 ca exemplu, care se poate descompune începând de la ~ 180 ° C, după cum urmează
Defalcarea catodului este, de asemenea, extrem de exotermă, crescând în continuare temperatura și presiunea și, ca urmare, accelerând și mai mult reacțiile.
În timpul etapei 2, temperatura crește și oxigenul se acumulează în interiorul bateriilor.Procesul de evadare termică trece de la etapa 2 la etapa 3 de îndată ce s-a acumulat suficient oxigen și căldură pentru arderea bateriei.
Combustie și explozie (etapa 3)
În etapa 3 începe arderea.Electroliții LIB sunt organici, care sunt combinații aproape universale de carbonați de alchil ciclici și lineari.Au volatilitate ridicată și sunt intrinsec foarte inflamabile.Luând ca exemplu electrolitul carbonat utilizat popular [amestecul de carbonat de etilenă (EC) + carbonat de dimetil (DMC) (1:1 în greutate)], acesta prezintă o presiune a vaporilor de 4,8 kPa la temperatura camerei și un punct de aprindere extrem de scăzut de 25° ± 1°C la o presiune a aerului de 1,013 bar .Oxigenul și căldura eliberate în etapa 2 asigură condițiile necesare pentru arderea electroliților organici inflamabili, provocând astfel pericole de incendiu sau explozie.
În etapele 2 și 3, reacțiile exoterme au loc în condiții aproape adiabatice.Astfel, calorimetria cu viteză accelerată (ARC) este o tehnică utilizată pe scară largă care simulează mediul din interiorul LIB-urilor, ceea ce ne facilitează înțelegerea cineticii reacției termice.Figura 2arată o curbă ARC tipică a unui LIB înregistrată în timpul testelor de abuz termic.Simulând creșterea temperaturii în etapa 2, o sursă externă de căldură crește temperatura bateriei până la temperatura de debut.Peste această temperatură, SEI se descompune, ceea ce va declanșa mai multe reacții chimice exoterme.În cele din urmă, separatorul se va topi.Rata de autoîncălzire va crește ulterior, ducând la evadarea termică (când viteza de autoîncălzire este > 10°C/min) și arderea electroliților (etapa 3).
Anodul este grafit de microgranule mezocarbon.Catodul este LiNi0,8Co0,05Al0,05O2.Electrolitul este 1,2 M LiPF6 în EC/PC/DMC.A fost folosit un separator tristrat Celgard 2325.Adaptat cu permisiunea Electrochemical Society Inc.
Trebuie remarcat faptul că reacțiile ilustrate mai sus nu se întâmplă strict una după alta în ordinea dată.Sunt, mai degrabă, probleme complexe și sistematice.
MATERIALE CU SIGURANȚA ÎMBUNĂTĂȚĂ A BATERIELOR
Pe baza înțelegerii evadarii termice a bateriei, sunt studiate multe abordări, cu scopul de a reduce pericolele de siguranță prin proiectarea rațională a componentelor bateriei.În secțiunile următoare, rezumăm diferite abordări ale materialelor pentru îmbunătățirea siguranței bateriei, rezolvând problemele corespunzătoare diferitelor etape de evaporare termică.
Pentru a rezolva problemele din etapa 1 (debutul supraîncălzirii)
Materiale fiabile pentru anozi.Formarea dendritei Li pe anodul LIB inițiază prima etapă a evadarii termice.Deși această problemă a fost atenuată în anozii LIB-urilor comerciale (de exemplu, anozii carbonați), formarea dendritei Li nu a fost complet inhibată.De exemplu, în LIB-urile comerciale, depunerea de dendrite are loc de preferință la marginile electrodului de grafit dacă anozii și catozii nu sunt bine împerecheați.În plus, condițiile de funcționare necorespunzătoare ale LIB-urilor pot duce, de asemenea, la depunerea de metal Li cu creșterea dendritelor.Este bine cunoscut faptul că dendrita se poate forma cu ușurință dacă bateria este încărcată (i) la densități mari de curent, unde depunerea de Li metal este mai rapidă decât difuzia ionilor de Li în grafitul în vrac;(ii) în condiții de supraîncărcare când grafitul este supralitiat;și (iii) la temperaturi scăzute [de exemplu, temperatura subambientă (~0°C)], datorită vâscozității crescute a electrolitului lichid și rezistenței crescute la difuzia ionilor de litiu.
Din punct de vedere al proprietăților materialelor, originea rădăcinii care determină debutul creșterii dendritei Li pe anod este SEI instabil și neuniform, care provoacă o distribuție locală inegală a curentului.Componentele electroliților, în special aditivii, au fost investigate pentru a îmbunătăți uniformitatea SEI și pentru a elimina formarea dendritei Li.Aditivii tipici includ compuși anorganici [de exemplu, CO2, LiI, etc.] și compuși organici care conțin legături de carbon nesaturate, cum ar fi aditivi de carbonat de vinilen și maleimidă;molecule ciclice instabile, cum ar fi butirolactona, sulfitul de etilenă și derivații acestora;și compuși fluorurati cum ar fi carbonatul de fluoretilenă, printre alții.Chiar și la nivel de părți pe milion, aceste molecule pot încă îmbunătăți morfologia SEI, omogenizează astfel fluxul de ioni de Li și eliminând posibilitatea formării dendritei Li.
În general, provocările cu dendrita Li sunt încă prezente în anozii de grafit sau carbonați și anozi de generație următoare care conțin siliciu/SiO.Rezolvarea problemei creșterii dendritei Li este o provocare care este critică pentru adaptarea chimiilor Li-ion cu densitate mare de energie în viitorul apropiat.Trebuie remarcat faptul că, recent, s-au dedicat eforturi considerabile pentru rezolvarea problemei formării dendritei Li în anozii metalici Li pur prin omogenizarea fluxului Li-ion în timpul depunerii Li;de exemplu, acoperirea stratului de protecție, inginerie artificială SEI etc. În acest aspect, unele dintre metode ar putea, eventual, să arunce lumină asupra modului de abordare a problemei anozilor carbonați din LIB-uri.
Electroliți și separatori lichizi multifuncționali.Electrolitul lichid și separatorul joacă un rol cheie în separarea fizică a catodul și anodul de mare energie.Astfel, electroliții și separatoarele multifuncționale bine proiectate pot proteja în mod semnificativ bateriile în stadiul incipient al evadării termice a bateriei (etapa 1).
Pentru a proteja bateriile de strivirea mecanică, a fost obținut un electrolit lichid de îngroșare prin forfecare prin simpla adăugare de silice pirogenă la electrolit carbonat (1 M LiFP6 în EC/DMC).La presiune mecanică sau impact, fluidul prezintă un efect de îngroșare prin forfecare cu o creștere a vâscozității, prin urmare disipând energia de impact și demonstrând toleranță la strivire (Fig. 3A)
Fig. 3 Strategii de rezolvare a problemelor din etapa 1.
(A) Electrolit de îngroșare prin forfecare.Sus: Pentru electrolitul normal, impactul mecanic poate duce la scurtcircuitare internă a bateriei, provocând incendii și explozii.Partea de jos: Noul electrolit inteligent cu efect de îngroșare prin forfecare sub presiune sau impact demonstrează o toleranță excelentă la strivire, ceea ce ar putea îmbunătăți semnificativ siguranța mecanică a bateriilor.(B) Separatoare bifuncționale pentru detectarea precoce a dendritelor de litiu.Formarea dendritei într-o baterie tradițională cu litiu, în care penetrarea completă a separatorului de către o dendrită cu litiu este detectată numai atunci când bateria se defectează din cauza unui scurtcircuit intern.În comparație, o baterie cu litiu cu un separator bifuncțional (constând dintr-un strat conducător intercalat între două separatoare convenționale), în care dendrita de litiu crescută pătrunde în separator și intră în contact cu stratul conductor de cupru, rezultând o scădere aVCu−Li, care servește ca avertisment asupra unei defecțiuni iminente din cauza unui scurtcircuit intern.Cu toate acestea, bateria completă rămâne funcțională în siguranță, cu un potențial diferit de zero.(A) și (B) sunt adaptate sau reproduse cu permisiunea Springer Nature.(C) Separator cu trei straturi pentru a consuma dendrite Li periculoase și pentru a prelungi durata de viață a bateriei.Stânga: Anozii de litiu pot forma cu ușurință depozite dendritice, care pot crește treptat și pot pătrunde în separatorul de polimer inert.Când dendritele conectează în sfârșit catodul și anodul, bateria este scurtcircuitată și se defectează.Dreapta: Un strat de nanoparticule de silice a fost intercalat cu două straturi de separatoare de polimeri comerciale.Prin urmare, atunci când dendritele de litiu cresc și pătrund în separator, ele vor intra în contact cu nanoparticulele de silice din stratul sandwich și vor fi consumate electrochimic.(D) Imaginea microscopiei electronice cu scanare (SEM) a separatorului sandwich cu nanoparticule de silice.(E) Profilul tipic de tensiune în funcție de timp al unei baterii Li/Li cu un separator convențional (curbă roșie) și separatorul tristrat în sandwich cu nanoparticule de silice (curbă neagră) testat în aceleași condiții.(C), (D) și (E) sunt reproduse cu permisiunea lui John Wiley and Sons.(F) Ilustrare schematică a mecanismelor aditivilor navetă redox.Pe o suprafață catodică supraîncărcată, aditivul redox este oxidat la forma [O], care ulterior ar fi redusă înapoi la starea sa inițială [R] pe suprafața anodului prin difuzie prin electrolit.Ciclul electrochimic de oxidare-difuzie-reducere-difuzie poate fi menținut la nesfârșit și, prin urmare, blochează potențialul catodului de supraîncărcarea periculoasă.(G) Structuri chimice tipice ale aditivilor navetă redox.(H) Mecanismul aditivilor de supraîncărcare de oprire care se pot polimeriza electrochimic la potențiale ridicate.(I) Structuri chimice tipice ale aditivilor de supraîncărcare de oprire.Potențialele de lucru ale aditivilor sunt enumerate sub fiecare structură moleculară în (G), (H) și (I).
Separatoarele pot izola electronic catodul și anodul și joacă un rol important în monitorizarea stării de sănătate a unei baterii in situ pentru a preveni deteriorarea ulterioară trecută de etapa 1. De exemplu, un „separator bifuncțional” cu o configurație tristrat polimer-metal-polimer (Fig. 3B) poate oferi o nouă funcție de detectare a tensiunii.Când o dendrită crește și ajunge la stratul intermediar, aceasta va conecta stratul de metal și anodul astfel încât o cădere bruscă de tensiune între ele poate fi detectată imediat ca ieșire.
Pe lângă detectare, un separator cu trei straturi a fost proiectat pentru a consuma dendritele de Li periculoase și pentru a încetini creșterea acestora după penetrarea separatorului.Un strat de nanoparticule de silice, intercalat cu două straturi de separatoare comerciale de poliolefine (Fig. 3, C și D), pot consuma orice dendrită Li periculoasă penetrantă, îmbunătățind astfel eficient siguranța bateriei.Durata de viață a bateriei protejate a fost prelungită semnificativ de aproximativ cinci ori în comparație cu cea cu separatoare convenționale (Fig. 3E).
Protecție la supraîncărcare.Supraîncărcarea este definită ca încărcarea unei baterii peste tensiunea proiectată.Supraîncărcarea ar putea fi declanșată de densități de curent specifice mari, profiluri de încărcare agresive etc., care pot aduce o serie de probleme, inclusiv (i) depunerea de Li metal pe anod, care afectează grav performanța electrochimică și siguranța bateriei;(ii) descompunerea materialului catodic, eliberând oxigen;și (iii) descompunerea electrolitului organic, eliberând căldură și produși gazoși (H2, hidrocarburi, CO, etc.), care sunt responsabili de evadarea termică.Reacțiile electrochimice din timpul descompunerii sunt complicate, dintre care unele sunt enumerate mai jos.
Asteriscul (*) indică faptul că hidrogenul gazos provine din protic, lăsând grupări generate în timpul oxidării carbonaților la catod, care apoi difuzează către anod pentru a fi reduse și generează H2.
Pe baza diferențelor dintre funcțiile lor, aditivii de protecție la supraîncărcare pot fi clasificați ca aditivi redox shuttle și aditivi de oprire.Primul protejează celula de supraîncărcare în mod reversibil, în timp ce cel din urmă încetează permanent funcționarea celulei.
Aditivii de transfer redox funcționează prin derivarea electrochimică a surplusului de sarcină injectat în baterie atunci când are loc supraîncărcarea.Așa cum se arată înFig. 3F, mecanismul se bazează pe un aditiv redox care are un potențial de oxidare puțin mai mic decât cel al descompunerii anodice a electrolitului.Pe o suprafață catodică supraîncărcată, aditivul redox este oxidat la forma [O], care ulterior va fi redusă înapoi la starea sa inițială [R] pe suprafața anodului după difuzia prin electrolit.Ulterior, aditivul redus poate difuza înapoi în catod, iar ciclul electrochimic de „oxidare-difuzie-reducere-difuzie” poate fi menținut la nesfârșit și, prin urmare, blochează potențialul catodului de la supraîncărcarea periculoasă ulterioară.Studiile au arătat că potenţialul redox al aditivilor ar trebui să fie cu aproximativ 0,3 până la 0,4 V peste potenţialul catodului.
Au fost dezvoltați o serie de aditivi cu structuri chimice bine adaptate și potențiale redox, inclusiv metaloceni organometalici, fenotiazine, trifenilamine, dimetoxibenzeni și derivații acestora și 2-(pentafluorofenil)-tetrafluor-1,3,2-benzodioxaborol (Fig. 3G).Prin adaptarea structurilor moleculare, potențialele de oxidare aditive pot fi reglate la peste 4 V, ceea ce este potrivit pentru materialele catodice și electroliți de înaltă tensiune în dezvoltare rapidă.Principiul de bază de proiectare implică scăderea celui mai înalt orbital molecular ocupat al aditivului prin adăugarea de înlocuitori atrăgătoare de electroni, ceea ce duce la o creștere a potențialului de oxidare.Pe lângă aditivii organici, unele săruri anorganice, care nu numai că pot funcționa ca sare electrolitică, dar pot servi și ca o navetă redox, cum ar fi sărurile cluster de perfluoroboran [adică fluorododecaborați de litiu (Li2B12F)xH12−x)], s-au dovedit, de asemenea, a fi eficienți aditivi redox shuttle.
Aditivii de supraîncărcare pentru oprire sunt o clasă de aditivi ireversibili de protecție la supraîncărcare.Ele funcționează fie prin eliberarea de gaz la potențiale ridicate, care, la rândul său, activează un dispozitiv de întrerupere a curentului, fie prin polimerizarea electrochimică permanentă la potențiale ridicate pentru a opri funcționarea bateriei înainte să apară rezultate catastrofale (Fig. 3H).Exemplele celor dintâi includ xilenul, ciclohexilbenzenul și bifenilul, în timp ce exemplele celor din urmă includ bifenilul și alți compuși aromatici substituiți (Fig. 3I).Efectele negative ale aditivilor de oprire sunt încă funcționarea pe termen lung și performanța de stocare a LIB-urilor din cauza oxidării ireversibile a acestor compuși.
Pentru a rezolva problemele din etapa 2 (acumularea de căldură și procesul de eliberare a gazelor)
Materiale catodice fiabile.oxizi ai metalelor de tranziție de litiu, cum ar fi oxizii stratificati LiCoO2, LiNiO2 și LiMnO2;oxidul de tip spinel LiM2O4;și polianionul de tip LiFePO4, sunt materiale catodice utilizate în mod popular, care, totuși, au probleme de siguranță mai ales la temperaturi ridicate.Printre acestea, LiFePO4 structurat cu olivină este relativ sigur, care este stabil până la 400°C, în timp ce LiCoO2 începe să se descompună la 250°C.Motivul pentru siguranța îmbunătățită a LiFePO4 este că toți ionii de oxigen formează legături covalente puternice cu P5+ pentru a forma polianionii tetraedrici PO43−, care stabilizează întregul cadru tridimensional și oferă o stabilitate îmbunătățită în comparație cu alte materiale catodice, deși există încă au fost raportate unele accidente de incendiu de baterie.Preocuparea majoră a siguranței apare din descompunerea acestor materiale catodice la temperaturi ridicate și eliberarea simultană de oxigen, care împreună pot duce la ardere și explozii, compromițând serios siguranța bateriei.De exemplu, structura cristalină a oxidului stratificat LiNiO2 este instabilă din cauza existenței Ni2+, a cărui dimensiune ionică este similară cu cea a Li+.Delitiatul LixNiO2 (x< 1) tinde să se transforme într-o fază mai stabilă de tip spinel LiNi2O4 (spinel) și NiO de tip rocksare, cu oxigen eliberat în electrolit lichid la aproximativ 200°C, ducând la arderea electroliților.
S-au făcut eforturi considerabile pentru a îmbunătăți stabilitatea termică a acestor materiale catodice prin dopaj atomic și acoperiri de protecție a suprafeței.
Dopajul atomic poate crește semnificativ stabilitatea termică a materialelor oxidice stratificate datorită structurilor cristaline stabilizate rezultate.Stabilitatea termică a LiNiO2 sau Li1,05Mn1,95O4 poate fi îmbunătățită semnificativ prin înlocuirea parțială a Ni sau Mn cu alți cationi metalici, cum ar fi Co, Mn, Mg și Al.Pentru LiCoO2, introducerea elementelor de dopaj și aliere, cum ar fi Ni și Mn, poate crește drastic temperatura de debut al descompunere.Tdec, evitând în același timp reacțiile cu electrolitul la temperaturi ridicate.Cu toate acestea, creșterea stabilității termice a catodului în general vine cu sacrificii în capacitatea specifică.Pentru a rezolva această problemă, a fost dezvoltat un material catod cu gradient de concentrație pentru bateriile reîncărcabile cu litiu, bazat pe un oxid de litiu nichel cobalt mangan stratificat (Fig. 4A).În acest material, fiecare particulă are o masă centrală bogată în Ni și un strat exterior bogat în Mn, cu o scădere a concentrației de Ni și creșterea concentrațiilor de Mn și Co pe măsură ce se apropie de suprafață (Fig. 4B).Primul oferă o capacitate mare, în timp ce al doilea îmbunătățește stabilitatea termică.S-a demonstrat că acest nou material catodic îmbunătățește siguranța bateriilor fără a le compromite performanța electrochimică (Fig. 4C).
Fig. 4 Strategii de rezolvare a problemelor din etapa 2: Catozi fiabili.
(A) Diagrama schematică a unei particule de electrod pozitiv cu un miez bogat în Ni, înconjurat de un strat exterior cu gradient de concentrație.Fiecare particulă are o masă centrală bogată în Ni Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 și un strat exterior bogat în Mn [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2] cu descreștere a concentrației de Ni și creșterea concentrațiilor de Mn și Co pe măsură ce se apropie suprafaţa.Primul oferă o capacitate mare, în timp ce cel din urmă îmbunătățește stabilitatea termică.Compoziția medie este Li(Ni0,68Co0,18Mn0,18)O2.O micrografie electronică cu scanare a unei particule tipice este, de asemenea, prezentată în partea dreaptă.(B) Rezultatele microanalizei cu raze X cu sondă de electroni ale oxidului litiat final Li(Ni0,64Co0,18Mn0,18)O2.Modificările treptate ale concentrației de Ni, Mn și Co în stratul intermediar sunt evidente.Concentrația de Ni scade, iar concentrațiile de Co și Mn cresc spre suprafață.(C) Urme de calorimetrie cu scanare diferențială (DSC) care arată fluxul de căldură din reacția electrolitului cu materialul cu gradient de concentrație Li (Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2, materialul central bogat în Ni (Ni0.8Co0.1Mn0). 1)O2 și stratul exterior bogat în Mn [Li(Ni0,46Co0,23Mn0,31)O2].Materialele au fost încărcate la 4,3 V. (A), (B) și (C) sunt reproduse cu permisiunea Springer Nature.(D) Stânga: imaginea în câmp luminos prin microscopie electronică de transmisie (TEM) a LiCoO2 acoperit cu nanoparticule de AlPO4;spectrometria cu raze X cu dispersie de energie confirmă componentele Al și P din stratul de acoperire.Dreapta: Imagine TEM de înaltă rezoluție care arată nanoparticulele de AlPO4 (~3 nm în diametru) în stratul de acoperire la scară nanometrică;săgețile indică interfața dintre stratul de AlPO4 și LiCoO2.(E) Stânga: O imagine a unei celule care conține un catod LiCoO2 gol după testul de supraîncărcare de 12 V.Celula a ars și a explodat la acea tensiune.Dreapta: O imagine a unei celule care conține LiCoO2 acoperit cu nanoparticule de AlPO4 după testul de supraîncărcare de 12 V.(D) și (E) sunt reproduse cu permisiunea lui John Wiley and Sons.
O altă strategie de îmbunătățire a stabilității termice este acoperirea materialului catodic cu un strat subțire protector de compuși conductori Li+ stabili termic, care poate preveni contactul direct al materialelor catodice cu electrolitul și, astfel, poate scădea reacțiile secundare și generarea de căldură.Acoperirile pot fi fie pelicule anorganice [de exemplu, ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3, etc.], care pot conduce ionii de litiu după ce au fost litiate (Fig. 4, D și E), sau filme organice, cum ar fi clorură de poli(dialildimetilamoniu), filme protectoare formate din aditivi y-butirolactonă și aditivi multicomponent (constând din carbonat de vinilen, 1,3-propilen sulfit și dimetilacetamidă).
Introducerea unei acoperiri cu un coeficient de temperatură pozitiv este, de asemenea, eficientă pentru creșterea siguranței catodului.De exemplu, catozii LiCoO2 acoperiți cu poli(3-deciltiofen) pot opri reacțiile electrochimice și reacțiile secundare odată ce temperatura crește până la >80°C, deoarece stratul de polimer conductor se poate transforma rapid într-o stare foarte rezistivă.Acoperirile de oligomeri auto-terminați cu arhitectură hiper-ramificată pot funcționa, de asemenea, ca un strat de blocare receptiv termic pentru a opri bateria din partea catodului.
Colector de curent comutabil termic.Oprirea reacțiilor electrochimice în timpul creșterii temperaturii bateriei la etapa 2 poate preveni eficient creșterea temperaturii.O comutare rapidă și reversibilă a polimerului termosensibil (TRPS) a fost încorporată intern în colectorul de curent (Fig. 5A).Filmul subțire TRPS constă din particule de nichel nanostructurat (GrNi) acoperite cu grafen conductiv ca umplutură conductivă și o matrice PE cu un coeficient mare de dilatare termică (α ~ 10−4 K−1).Filmele compozite polimerice ca fiind fabricate prezintă o conductivitate ridicată (σ) la temperatura camerei, dar când temperatura se apropie de temperatura de comutare (Ts), conductivitatea scade în 1 s cu șapte până la opt ordine de mărime ca urmare a expansiunii volumului polimerului, care separă particulele conductoare și rupe căile conductoare (Fig. 5B).Filmul devine instantaneu izolator și astfel încetează funcționarea bateriei (Fig. 5C).Acest proces este foarte reversibil și poate funcționa chiar și după mai multe evenimente de supraîncălzire, fără a compromite performanța.
Fig. 5 Strategii de rezolvare a problemelor din etapa 2.
(A) Ilustrație schematică a mecanismului de comutare termică a colectorului de curent TRPS.Bateria sigură are unul sau doi colectori de curent acoperiți cu un strat subțire TRPS.Funcționează normal la temperatura camerei.Cu toate acestea, în caz de temperatură ridicată sau curent mare, matricea polimerică se extinde, separând astfel particulele conductoare, care îi pot scădea conductivitatea, crescându-i foarte mult rezistența și oprind bateria.Structura bateriei poate fi astfel protejată fără deteriorare.La răcire, polimerul se micșorează și își recapătă căile conductoare originale.(B) Modificări ale rezistivității diferitelor filme TRPS în funcție de temperatură, inclusiv PE/GrNi cu diferite încărcări GrNi și PP/GrNi cu o încărcare de 30% (v/v) de GrNi.(C) Rezumatul capacității bateriei LiCoO2 în condiții de siguranță între 25°C și oprire.Capacitatea aproape de zero la 70°C indică oprirea completă.(A), (B) și (C) sunt reproduse cu permisiunea Springer Nature.(D) Reprezentare schematică a conceptului de oprire bazat pe microsfere pentru LIB.Electrozii sunt funcționalizați cu microsfere termosensibile care, peste o temperatură internă critică a bateriei, suferă o tranziție termică (topire).Capsulele topite acoperă suprafața electrodului, formând o barieră izolatoare ionic și închidend celula bateriei.(E) O membrană compozită anorganică subțire și autonomă compusă din particule de alumină 94% și liant de cauciuc stiren-butadienă (SBR) a fost preparată printr-o metodă de turnare în soluție.Dreapta: Fotografii care arată stabilitatea termică a separatorului de compozit anorganic și a separatorului PE.Separatoarele au fost ținute la 130°C timp de 40 de minute.PE a scăzut semnificativ din zona cu pătratul punctat.Cu toate acestea, separatorul compozit nu a prezentat o contracție evidentă.Reproducere cu permisiunea lui Elsevier.(F) Structura moleculară a unor polimeri cu temperatură înaltă de topire ca materiale separatoare cu contracție scăzută la temperatură înaltă.Blat: poliimidă (PI).Mijloc: celuloză.Partea de jos: poli(butilenă) tereftalat.(G) Stânga: Comparația spectrelor DSC ale PI cu separatorul PE și PP;separatorul PI prezintă o stabilitate termică excelentă la intervalul de temperatură de la 30° la 275°C.Dreapta: Fotografii ale camerei digitale care compară umecbilitatea unui separator comercial și a separatorului PI așa cum a fost sintetizat cu un electrolit de carbonat de propilenă.Reproduce cu permisiunea Societății Americane de Chimie.
Separatoare de oprire termică.O altă strategie pentru a preveni evadarea termică a bateriilor în timpul etapei 2 este de a opri calea de conducere a ionilor de litiu prin separator.Separatoarele sunt componente cheie pentru siguranța LIB-urilor, deoarece împiedică contactul electric direct între materialele catodul de mare energie și anodul, permițând în același timp transportul ionic.PP și PE sunt materialele cel mai frecvent utilizate, dar au stabilitate termică slabă, cu puncte de topire de ~165°, respectiv ~135°C.Pentru LIB comercial, au fost deja comercializate separatoare cu o structură tristrat PP/PE/PP, unde PE este un strat mijlociu protector.Când temperatura internă a bateriei crește peste o temperatură critică (~130°C), stratul poros de PE se topește parțial, închizând porii filmului și împiedicând migrarea ionilor în electrolitul lichid, în timp ce stratul PP oferă suport mecanic pentru a evita interiorul. scurtcircuitare .Alternativ, oprirea LIB indusă termic poate fi, de asemenea, realizată prin utilizarea PE termosensibile sau microsfere de ceară de parafină ca strat protector al anodilor sau separatorilor bateriei.Când temperatura internă a bateriei atinge o valoare critică, microsferele se topesc și acoperă anodul/separatorul cu o barieră nepermeabilă, oprind transportul Li-ion și oprind permanent celula (Fig. 5D).
Separatoare cu stabilitate termică ridicată.Pentru a îmbunătăți stabilitatea termică a separatoarelor de baterii, în ultimii ani au fost dezvoltate două abordări:
(1) Separatoare îmbunătățite cu ceramică, fabricate fie prin acoperire directă, fie prin creșterea la suprafață a straturilor ceramice, cum ar fi SiO2 și Al2O3, pe suprafețele separatoarelor de poliolefine existente sau având pulberi ceramice încorporate în materialele polimerice (Fig. 5E), prezintă puncte de topire foarte ridicate și rezistență mecanică ridicată și, de asemenea, au o conductivitate termică relativ ridicată.Unele separatoare compozite fabricate prin această strategie au fost comercializate, cum ar fi Separion (un nume comercial).
(2) Schimbarea materialelor separatoare de la poliolefină la polimeri cu temperatură de topire înaltă cu contracție scăzută la încălzire, cum ar fi poliimidă, celuloză, tereftalat de poli(butilenă) și alți poli(esteri) analogi, este o altă strategie eficientă pentru îmbunătățirea stabilității termice de separatoare (Fig. 5F).De exemplu, poliimida este un polimer termorigid considerat pe scară largă ca o alternativă promițătoare datorită stabilității sale termice excelente (stabilită la 400°C), rezistenței chimice bune, rezistenței ridicate la tracțiune, umectabilității bune a electrolitului și ignifugării (Fig. 5G).
Pachete de baterii cu funcție de răcire.Sistemele de management termic la scară de dispozitiv, activate prin circulația aerului sau răcirea cu lichid, au fost folosite pentru a îmbunătăți performanța bateriei și a încetini creșterea temperaturii.În plus, materiale cu schimbare de fază, cum ar fi ceara de parafină, au fost integrate în pachetele de baterii pentru a acționa ca un radiator pentru a le regla temperatura, evitând astfel abuzul de temperatură.
Pentru a rezolva problemele din etapa 3 (combustie și explozie)
Căldura, oxigenul și combustibilul, cunoscute sub numele de „triunghiul de foc”, sunt ingredientele necesare pentru majoritatea incendiilor.Odată cu acumularea de căldură și oxigen generate în timpul etapelor 1 și 2, combustibilul (adică electroliții foarte inflamabili) va începe automat să ardă.Reducerea inflamabilității solvenților electroliți este vitală pentru siguranța bateriei și pentru alte aplicații pe scară largă ale LIB.
Aditivi ignifugă.Eforturi extraordinare de cercetare au fost dedicate dezvoltării de aditivi ignifugă pentru a reduce inflamabilitatea electroliților lichizi.Majoritatea aditivilor ignifugă utilizați în electroliții lichizi se bazează pe compuși organici ai fosforului sau compuși organici halogenați.Deoarece halogenii sunt periculoși pentru mediu și sănătatea umană, compușii organici ai fosforului sunt candidați mai promițători ca aditivi ignifugă datorită capacității lor ridicate de ignifugare și ecologic.Compușii organici tipici ai fosforului includ trimetil fosfat, trifenil fosfat, bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonat, tris(2,2,2-trifluoretil)fosfit, (etoxi)pentafluorociclotrifosfazen, etilen etil fosfat etc.Fig. 6A).Mecanismul pentru efectele de ignifugare ale acestor compuși care conțin fosfor este în general considerat a fi un proces chimic de eliminare a radicalilor.În timpul arderii, moleculele care conțin fosfor se pot descompune în specii de radicali liberi care conțin fosfor, care pot termina apoi radicalii (de exemplu, radicalii H și OH) generați în timpul propagării reacției în lanț care sunt responsabili pentru arderea continuă (Fig. 6, B și C).Din păcate, reducerea inflamabilității prin adăugarea acestor ignifugă care conțin fosfor vine în detrimentul performanței electrochimice.Pentru a îmbunătăți acest compromis, alți cercetători au adus câteva modificări structurii lor moleculare: (i) fluorurarea parțială a fosfaților de alchil le poate îmbunătăți stabilitatea reductivă și eficiența de ignifugare;(ii) utilizarea compușilor având atât proprietăți de formare a filmului de protecție, cât și proprietăți de ignifugare, cum ar fi bis(2-metoxietoxi)metilalilfosfonatul, în care grupările alilice se pot polimeriza și pot forma o peliculă SEI stabilă pe suprafețele de grafit, prevenind astfel eficient partea periculoasă reacții;(iii) schimbarea fosfatului P(V) în fosfiți P(III), care facilitează formarea SEI și sunt capabile să dezactiveze PF5 periculos [de exemplu, tris(2,2,2-trifluoretil)fosfit];și (iv) înlocuirea aditivilor organofosforici cu fosfazeni ciclici, în special ciclofosfazenul fluorurat, care au compatibilitate electrochimică îmbunătățită.
Fig. 6 Strategii de rezolvare a problemelor din etapa 3.
(A) Structuri moleculare tipice ale aditivilor ignifugă.(B) Mecanismul pentru efectele de ignifugare ale acestor compuși care conțin fosfor este în general considerat a fi un proces chimic de captare a radicalilor, care poate pune capăt reacțiilor radicalice în lanț responsabile de reacția de ardere în faza gazoasă.TPP, fosfat de trifenil.(C) Timpul de auto-stingere (SET) al electrolitului tipic carbonat poate fi redus semnificativ prin adăugarea de trifenil fosfat.(D) Schema separatorului electrofilat „inteligent” cu proprietăți ignifuge declanșate termic pentru LIB.Separatorul de sine stătător este compus din microfibre cu o structură miez-înveliș, unde ignifugul este miezul, iar polimerul este învelișul.La declanșarea termică, învelișul de polimer se topește și apoi ignifugul încapsulat este eliberat în electrolit, suprimând astfel eficient aprinderea și arderea electroliților.(E) Imaginea SEM a microfibrelor TPP@PVDF-HFP după gravare arată în mod clar structura miez-cochilie.Bară de scară, 5 μm.(F) Structuri moleculare tipice ale lichidului ionic la temperatura camerei utilizate ca electroliți neinflamabili pentru LIB.(G) Structura moleculară a PFPE, un analog PEO perfluorinat neinflamabil.Două grupări carbonat de metil sunt modificate la bornele lanțurilor polimerice pentru a asigura compatibilitatea moleculelor cu sistemele actuale de baterii.
Trebuie remarcat faptul că există întotdeauna un compromis între inflamabilitatea redusă a electrolitului și performanța celulei pentru aditivii enumerați, deși acest compromis a fost îmbunătățit prin modelele moleculare de mai sus.O altă strategie propusă pentru a rezolva această problemă implică încorporarea ignifugului în interiorul carcasei polimerice de protecție a microfibrelor, care sunt stivuite în continuare pentru a forma un separator nețesut (Fig. 6D).A fost fabricat un nou separator din microfibră nețesută electrofilată cu proprietăți ignifuge declanșate termic pentru LIB.Încapsularea retardantului de flacără în interiorul carcasei polimerice de protecție previne expunerea directă a ignifugarului la electrolit, prevenind efectele negative ale retardanților asupra performanței electrochimice a bateriei (Fig. 6E).Cu toate acestea, dacă are loc evadarea termică a bateriei LIB, învelișul copolimerului poli(vinilidenfluorură-hexafluoropropilenă) (PVDF-HFP) se va topi pe măsură ce temperatura crește.Apoi, ignifugul de trifenil fosfat încapsulat va fi eliberat în electrolit, suprimând astfel eficient arderea electroliților foarte inflamabili.
Un concept de „electrolit concentrat în sare” a fost, de asemenea, dezvoltat pentru a rezolva această dilemă.Acești electroliți organici de stingere a incendiului pentru bateriile reîncărcabile conțin LiN(SO2F)2 ca sare și un ignifug popular al fosfatului de trimetil (TMP) ca singur solvent.Formarea spontană a unui SEI anorganic robust derivat din sare pe anod este crucială pentru o performanță electrochimică stabilă.Această strategie nouă poate fi extinsă la diferite alte substanțe ignifuge și poate deschide o nouă cale pentru dezvoltarea de noi solvenți ignifugă pentru LIB-uri mai sigure.
Electroliți lichizi neinflamabili.O soluție finală la problemele de siguranță ale electrolitului ar fi dezvoltarea de electroliți intrinsec neinflamabili.Un grup de electroliți neinflamabili care a fost studiat pe larg este lichidele ionice, în special lichidele ionice la temperatura camerei, care sunt nevolatile (presiunea de vapori nu poate fi detectată sub 200°C) și neinflamabile și au o fereastră largă de temperatură (Fig. 6F).Cu toate acestea, este încă necesară cercetarea continuă pentru a rezolva problemele capacității de viteză scăzută care decurg din viscozitatea lor ridicată, numărul de transfer scăzut al Li, instabilitatea catodică sau reductivă și costul ridicat al lichidelor ionice.
Hidrofluoreterii cu greutate moleculară mică sunt o altă clasă de electroliți lichizi neinflamabili datorită punctului lor de aprindere ridicat sau lipsit, neinflamabilității, tensiunii superficiale scăzute, vâscozității scăzute, temperaturii scăzute de îngheț etc.Ar trebui realizat un design molecular adecvat pentru a le adapta proprietățile chimice pentru a îndeplini criteriile electroliților bateriei.Un exemplu interesant care a fost raportat recent este perfluoropolieterul (PFPE), un analog de oxid de polietilenă perfluorurat (PEO) care este bine cunoscut pentru neinflamabilitatea sa (Fig. 6G).Două grupări carbonat de metil sunt modificate pe grupările terminale ale lanțurilor PFPE (PFPE-DMC) pentru a asigura compatibilitatea moleculelor cu sistemele actuale de baterii.Astfel, neinflamabilitatea și stabilitatea termică a PFPE-urilor pot îmbunătăți în mod semnificativ siguranța LIB-urilor, crescând în același timp numărul de transfer al electroliților datorită designului unic al structurii moleculare.
Etapa 3 este etapa finală, dar deosebit de crucială pentru procesul de evadare termică.Trebuie remarcat faptul că, deși au fost depuse eforturi mari pentru a reduce inflamabilitatea electrolitului lichid de ultimă generație, utilizarea electroliților în stare solidă care sunt nevolatili arată foarte promițătoare.Electroliții solizi se împart în principal în două categorii: electroliți ceramici anorganici [sulfuri, oxizi, nitruri, fosfați, etc.] și electroliți polimerici solizi [amestecuri de săruri de Li cu polimeri, cum ar fi poli(oxidul de etilenă), poliacrilonitril etc.] .Eforturile de îmbunătățire a electroliților solizi nu vor fi detaliate aici, deoarece acest subiect a fost deja bine rezumat în câteva recenzii recente.
PERSPECTIVE
În trecut, multe materiale noi au fost dezvoltate pentru a îmbunătăți siguranța bateriei, deși problema nu a fost încă rezolvată în totalitate.În plus, mecanismele care stau la baza problemelor de siguranță variază pentru fiecare compoziție chimică a bateriei.Astfel, ar trebui proiectate materiale specifice adaptate pentru diferite baterii.Credem că metode mai eficiente și materiale bine concepute rămân de descoperit.Aici, enumerăm câteva direcții posibile pentru cercetări viitoare privind siguranța bateriei.
În primul rând, este important să se dezvolte metode in situ sau in operando pentru a detecta și monitoriza condițiile interne de sănătate ale LIB.De exemplu, procesul de evaporare termică este strâns legat de creșterea temperaturii interne sau a presiunii din LIB.Cu toate acestea, distribuția temperaturii în interiorul bateriilor este destul de complexă și sunt necesare metode pentru a monitoriza cu precizie valorile pentru electroliți și electrozi, precum și separatori.Astfel, posibilitatea de a măsura acești parametri pentru diferite componente este esențială pentru diagnosticarea și, astfel, prevenirea pericolelor pentru siguranța bateriei.
Stabilitatea termică a separatoarelor este crucială pentru siguranța bateriei.Polimerii nou dezvoltați cu puncte de topire ridicate sunt eficienți în creșterea integrității termice a separatorului.Cu toate acestea, proprietățile lor mecanice sunt încă inferioare, reducând foarte mult procesabilitatea lor în timpul asamblarii bateriilor.Mai mult, prețul este, de asemenea, un factor important care ar trebui luat în considerare pentru aplicațiile practice.
Dezvoltarea electroliților solizi pare a fi soluția finală pentru problemele de siguranță ale LIB.Electrolitul solid va reduce foarte mult posibilitatea de scurtcircuitare internă a bateriei, împreună cu riscul de incendii și explozii.Deși au fost depuse eforturi mari pentru dezvoltarea electroliților solizi, performanța acestora continuă să rămână cu mult în urma celei ale electroliților lichizi.Compozitele din electroliți anorganici și polimeri prezintă un potențial mare, dar necesită o proiectare și o pregătire delicată.Subliniem că proiectarea adecvată a interfețelor polimeri anorganici și ingineria alinierii acestora sunt cruciale pentru un transport eficient de li-ion.
Trebuie remarcat faptul că electrolitul lichid nu este singura componentă a bateriei care este combustibilă.De exemplu, atunci când LIB-urile sunt foarte încărcate, materialele combustibile ale anodului litiat (de exemplu, grafitul litiat) reprezintă, de asemenea, o mare problemă de siguranță.Ignifugenții care pot întârzia eficient incendiile materialelor în stare solidă sunt foarte solicitați pentru a le crește siguranța.Ignifugele pot fi amestecate cu grafitul sub formă de lianți polimerici sau cadre conductoare.
Siguranța bateriei este o problemă destul de complexă și sofisticată.Viitorul siguranței bateriilor necesită mai multe eforturi în studiile mecaniciste fundamentale pentru o înțelegere mai profundă, pe lângă metodele de caracterizare mai avansate, care pot oferi informații suplimentare pentru a ghida proiectarea materialelor.Deși această revizuire se concentrează pe siguranța la nivel de materiale, trebuie remarcat faptul că este necesară o abordare holistică pentru a rezolva problema de siguranță a LIB-urilor, în care materialele, componentele și formatul celulelor, precum și modulul și pachetele de baterii joacă roluri egale pentru a face bateriile fiabile înainte sunt scoase pe piata.
REFERINȚE ȘI NOTE
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Materiale pentru siguranța bateriilor litiu-ion, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Ora postării: 05-jun-2021
